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Composition, structure, and stability of RuO2 110 as a function of oxygen pressure
Abstract
按照我们的计算结果，传统认为的表面结构只在 O 的化学式比较低（O 分压较低，或者温度较高）的情况下才是稳定的。 在实际的情况中，应该是别的结构。 由此我们还推测了其它氧化物的结构。
I. INTRODUCTION
第一性原理计算的限制（低温，低压）被称作所谓 pressure and materials gap。
为了跨过这个鸿沟，需要利用热力学的方法，来计算表面平均状态（统计平均）。 在恒压和恒温的情况下，可以考虑 Gibbs 自由能。 这叫做 ab initio thermodynamics。
这个方法已经有别人用来做别的事情了，我们接下来用它来研究 RuO2 110 表面暴露在氧气中的情况。 通常情况，我们只考虑化学计量比与固体相同的表面（化学计量比不同的表面被称为 polar surface）， 因为它因为以下两个原因而被认为更加稳定： 它拥有较少的悬挂键；以及，假定原子在表面还保持相同的化学价，那么将会产生长距离的静电场，导致无穷大的表面能。
我们的计算结果表明，在 O 高压下，另外一种表面（有多余氧的极性表面）才是稳定的。 因此之后考虑 RuO2 110 表面时，两种情况都需要考虑。 同时，我们也可以看到，表面能无穷大的极性面是不存在的，表面弛豫会有效地降低表面偶极。
II. THEORY
我们假定气氛中只有氧气。
A. Surface free energy
考虑这样一个模型：一个 RuO2 表面，暴露在 Ru 和 O 的气氛中。 旁边还有无限供应的块体 RuO2。 这样可以定义表面自由能：
\gamma(T, p) = \frac{1}{2A} \left( G_{\text{slab}}(T, p, N_{\text{Ru}}, N_{\text{O}}) - N_{\text{Ru}} \mu_{\text{Ru}}(T, p) - N_{\text{O}} \mu_{\text{O}}(T, p) \right)
其中 A 是表面积，两倍是因为建立的模型有上下两个表面。
化学势受到无限供应的块体的影响：
\mu_{\text{Ru}}(T, p) = g_{\text{RuO2}}^{\text{bulk}}(T, p) - 2 \mu_{\text{O}}(T, p)
B. Range of allowed O chemical potentials
讨论了化学势的范围。 计算这个范围时，使用的是绝对零度和 0 atm 下，RuO2、Ru 和 O 的吉布斯自由能。 然而，实际情况下的压强和温度都不是 0。按照实验数据，每分子的吉布斯自由能变化会有零点几个电子伏特。 因此，接下来的计算中，氧的化学势的范围会比之前计算的范围要大零点几个（some tenths of）电子伏特。