book/拉曼/Physical Chemistry.md

Physical Chemistry

13: Molecular Spectroscopy

13.11: Time-Dependent Perturbation Theory

我们主要关心下面两个结果：

• 随着时间推移，一些可观测物理量的数学期望的变化。
• 随着时间推移，一些量子态的幅值变化。

假定在零时刻，未被扰动的哈密顿量的本征向量为 $\left|n\right\rangle$，对应能量为 $E_n$。我们将受到微扰一定时间后的态分解到这组基上：

\left|\psi(t)\right\rangle=\sum_nc_n(t)\exp(-iE_nt/\hbar)\left|n\right\rangle

代入薛定谔方程：

(H_0+V(t))\left|\psi(t)\right\rangle=i\hbar\pdv{}{t}\left|\psi(t)\right\rangle

并且注意到：

H_0\left|n\right\rangle=E_n\left|n\right\rangle

就可以得到：

\sum_n\left(i\hbar\pdv{c_n}{t}-c_n(t)V(t)\right)\exp(-iE_nt/\hbar)\left|n\right\rangle=0

为了我们的目的，我们将尝试求出 $\pdv{c_n}{t}$。将 n 换成 $k$，然后再左乘 $\left\langle n\right|$，得到：

\pdv{c_n}{t} = \frac{1}{i\hbar}\sum_k\left\langle n\middle|V(t)\middle|k\right\rangle c_k(t)\exp(-i(E_k - E_n)t/\hbar)

这个式子可以这样理解：下一个时刻的某个基上的幅值，由上一个时刻所有的基上的幅值共同给出。上一个时刻的每个基的贡献大小取决于两个方面：一个是上一个时刻每个基本身的幅值大小，一个就是扰动哈密顿量对应的矩阵元素。除此以外，还有一个相位的因素。

将这个式子积分就可以得到任意时刻的 $c_n$。假如在初始时刻，处在基态 $\left|0\right\rangle$。假如扰动不大，使得扰动前后基态的幅值几乎还是 1，那么就可以在积分时近似认为 $c_0\approx1$，其它 $c_k(t)\approx0$。再假定 $(E_0-E_n)t/\hbar \ll 1$，再假如微扰不随时间变化，于是就得到一段时间后的 $c_n$（也就是跃迁到 \left|n\right\rangle 的概率）是：

\frac{1}{i\hbar}\left\langle n\middle|V\middle|0\right\rangle t

非常符合直觉的一个结果。