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Investigation of Symmetries of Phonons in 4H and 6H-SiC by Infrared Absorption and Raman
Abstract
这个工作是为了研究 4H 和 6H 的对称性，通过不同方向的拉曼和红外吸收，以及一个理论模型。 用于估计的理论模型是一个 lattice-dynamics 模型，其中假定 Si-C 键有 12% 的离子性。
Motivation
晶格动力学模型（Lattice Dynamic Models，LDM）通常可以较好地预测声子的能量，但是难以预测声子导致的原子位移。 我们想要补上这个缺陷。 我们想知道，拉曼和红外吸收在多大程度上能给出原子的位移。 同时，我们还需要分析声子的对称性以与实验中的峰位对应（这些在文献中标记得比较混乱）。
1. Silicon Carbide
1.1. Introduction
提到了液态生长（Liquid Phase Epitaxy，LPE），一些文献表示可以促进微管闭合。
1.2. Crystal Structure of SiC
最常见的多型是 3C、4H 和 6H，除此以外 15R 和 21R 也有报道。
如果将 [11\overline20] 方向指向纸面向里（或者向外），将临近的 Si 原子（或者 C 原子）连成一条线，
那么线的转折处是 h（H），不转折的地方是 k（C）。
2. Infrared Spectroscopy in Solids
2.1. Basic Principle and Set-up for Fourier Spectroscopy.
2.2. Infrared active phonons
这里提到，红外活性的模式（存在诱导极矩）只能是光学模式，因为吸收光子、产生声子的过程，要求 k 和能量都守恒， 只有光学模式满足这一点。 具体来说，声学模式在 Gamma 点附近的斜率即为材料的声速，而光速远远大于声速（即使是在材料中）， 因此在图上，只有光学模式与光的斜线有交点。
因为光是横波，所以它与 TO 模式耦合更好，但与 LO 模式的耦合也不可以忽略。 声子的产生是由于震荡的电场在电荷分布不均匀的电场中拉动原子核振动而产生的。
2.3. Classical theory of IR absorption and transmission
这里用经典的方法详细考虑了光子（震荡电场）与声子（原子振动）的耦合过程。
假定单个晶胞中只有两个原子，一个带正电荷 $e$，一个带负电荷 $-e$，对应原子实的质量分别为 m_+ 和 $m_-$。
在某一个晶胞中，考虑受到外加含时电场 E 之后原子的振动，有：
m_+ \ddot x_+ = -e E - C (x_+ - x_-) \\
m_- \ddot x_- = e E - C (x_- - x_+)
定义：
\frac1\mu = \frac1{m_+} + \frac1{m_-} \\
x = x_+ - x_- \\
\omega_\text{TO}^2 = \frac C\mu
则有：
\ddot x + \omega_\text{TO}^2 x = \frac e\mu E
取：
x = x_0 \exp(-i\omega t) \\
E = E_0 \exp(-i\omega t)
可以得到：
x_0 = \frac{e E_0}{\mu(\omega_\text{TO}^2 - \omega^2)}
接下来转到光波长的尺度上考虑。
考虑因此导致的电极化强度 $P = P_0 \exp(i(\pmb k\cdot\pmb r - \omega t)) = -\frac1V e x$，可以得到：
P_0 = \frac{e^2}{\mu V} \frac{E_0}{\omega_\text{TO}^2 - \omega^2}
考虑电位移矢量 $D = D_0 \exp(i(\pmb k\cdot\pmb r - \omega t))$，可以得到：
D_0 = \varepsilon_0 E_0 + \varepsilon_0\chi E_0 + P_0
其中 \chi 指其它因素（电子分布的改变）引起的极化率
（假定与频率无关，假定电子质量足够小而总可以跟上外界电场的变化，或者可以认为是频率无穷高的情况下的极化率）。
同时：
D_0 = \varepsilon_0\varepsilon_\text r E_0
可以得到：
\varepsilon_\text r = 1 + \chi + \frac{e^2}{\varepsilon_0 V} \frac1{\mu(\omega_\text{TO}^2 - \omega^2)}
取频率极端高时 $\varepsilon_\text r = \varepsilon_\infty$， 频率为 0 时 $\varepsilon_\text r = \varepsilon_\text{st}$， 可以得到：
\varepsilon_\text r = \varepsilon_\infty + \frac{\varepsilon_\text{st} - \varepsilon_\infty}{1 - \omega^2/\omega_\text{TO}^2}
当宏观上不存在自由移动的电荷时（$\dv{q_\text{free}}{t} = \div \pmb D$），有：
\div (\varepsilon_\text r \exp(i\pmb k\cdot\pmb r)) = 0
对于 \varepsilon_\text r \neq 0 的情况，可知 $\pmb k \cdot \pmb r = 0$，即波均为横波。
对于 \varepsilon_\text r = 0 的情况，波有可能为纵波，这时频率可以解出来是 $\omega = \omega_\text{LO} = \sqrt{\varepsilon_\text{st}/\varepsilon_\infty} \omega_\text{TO}$。
同时也就可以得到 LST 关系（Lyddane-Sachs-Teller relation）
\frac{\omega_\text{LO}^2}{\omega_\text{TO}^2} = \frac{\varepsilon_\text{st}}{\varepsilon_\infty}
这个关系可以用实验来检验。
另外一个结论是，当 \varepsilon_\text{st} = \varepsilon_\infty 时，LO 与 TO 模式简并。
对于单质晶体（例如 Si Ge），就是这样的情况，它们没有红外共振。
2.4. IR Absorption coefficients
折射率（复数）与介电常数（复数）的关系是：
n^2 = \varepsilon_\text r
而折射率的虚部 k 与吸收率 \alpha 的关系是：
k = \frac{4\pi}{\lambda} \alpha
可以据此计算吸收率。
当光子与 TO 模式频率一致时，几乎会被全部吸收（除非样品薄于 1 微米）。
具体考虑反射和吸收的情况。
首先假定相对介电常数 \varepsilon_\text r 为实数（即假定 LO 和 TO 频率都是实数，且频率无限大和 0 时介电常数也是实数）。
注意介电常数不一定是正数。事实上，介电常数的实部有可能为负，这时反射率为 1。
反射率可以根据菲涅耳公式计算（具体表达式非常复杂），在从空气中正入射的前提下为：
R = \abs{\frac{n - 1}{n + 1}}^2
实验测得的反射率不会达到 1，只有 30% 左右，这是因为我们没有考虑声子的生命时间。 要考虑这个因素，可以在考虑声子的振动方程时加入阻尼项，即：
m \ddot x + \gamma \dot x + \omega_\text{TO}^2 x = \frac e\mu E
作者没有给出在这种情况下的具体推导。
吸收率可以根据相对介电常数来计算：
\varepsilon_\text r = \varepsilon_1 + i\varepsilon_2 \\
\alpha = \frac{4\pi}{\lambda} \frac{\sqrt{\sqrt{\varepsilon_1^2 + \varepsilon_2^2} - \varepsilon_1}}{\sqrt2}
当介电常数为正实数时，吸收率为 0。
3. Light Scattering Spectroscopy
声学声子的散射与光学声子的散射不同，前者是一种被称为布里渊散射的过程。
3.1 Raman spectroscopy
3.2. Instrumentation and Setup for Raman Scattering Experiment
3.3. Scattering Configuration
用形如 \text{X(YY)\= X} 来标记入射和散射的方向。这四个字母分别代表：入射光的波矢朝向 X 方向，偏振方向朝向 Y 方向，散射光的波矢朝向 X 负方向，偏振方向朝向 Y 方向。
3.4. Classical Theory of Raman scattering
关于拉曼散射，有经典的理论，也有量子的理论。作者先讨论了经典的理论。
电极化率与电场有关系：
\pmb P = \varepsilon_0 \chi \pmb E
这里 \pmb P 和 \pmb E 都是时间和位置的函数。
\chi 是二阶张量，且是原子位移的函数。将这个函数作泰勒展开：
\chi = \chi_0 + \sum_i \pdv{\chi}{Q_i} Q_i + \frac12 \sum_{ij} \pdv[2]{\chi}{Q_i}{Q_j} Q_i Q_j + \cdots
只考虑线性项，得到：
\chi \approx \chi_0 + \sum_i \pdv{\chi}{Q_i} Q_i
假定电场以 \omega_\text L 频率振荡，原子以 \omega_\text{S} 频率振荡，可以得到：
\pmb P = \varepsilon_0 \chi_0 \pmb E_0 \cos(\omega_\text L t) + \varepsilon_0 \sum_i \pdv{\chi}{Q_i} Q_{i0} \pmb E_0 \cos(\omega_\text S t) \cos (\omega_\text L t) \\
= \varepsilon_0 \chi_0 \pmb E_0 \cos(\omega_\text L t) + \varepsilon_0 \sum_i \pdv{\chi}{Q_i} Q_{i0} \pmb E_0 \frac12 \left[ \cos((\omega_\text S + \omega_\text L) t) + \cos((\omega_\text S - \omega_\text L) t) \right]
也就是说，频率 \omega_\text L 的光除了会激发以 \omega_\text L 频率振动的电极化张量以外，
还会激发以 \omega_\text S \pm \omega_\text L 频率振动的电极化张量。
这些振动的电极化张量会将对应频率的光发射出去。
关于 stockes 和 anti-stockes 散射的强度，利用量子力学理论，可以得到：
\frac{I_\text{stockes}}{I_\text{anti-stockes}} = \exp(\frac{\hbar\omega_\text L}{kT})
TODO: 这个结论是如何得到的？
3.4.1. Classical determination of the Raman Tensor
将 \chi 张量关于各个正交坐标的位移的一阶导数写出来，可以得到一个三阶张量，这个张量就是拉曼张量，
前两个指标是三维的，第三个指标是 3N-3 维的，N 是原子数。
可以证明，$\chi$，一定存在一个坐标系，使得在这个坐标系下，\chi 张量是对角的。
因此，可以证明，在任意坐标系中，\chi 张量都是对称的，也就是说只有 6 个独立的分量。
同理，拉曼张量中自由度也可以因此被减少。
由之前的讨论可以知道：只有那些对应的拉曼矩阵元不全为零的模式才会被拉曼散射激发。
3.5. Quantum Theory of Raman Scattering
4. Group Theoretical Consideration of the 4H and 6H Polytypes of SiC
4.1. Classification of Symmetry of Phonons for different directions of the wave vector K in the Brillouin Zone of 4H & 6H-SiC.
k 在 z 方向的模式被称为 axial mode，在基平面内的模式被称为 planar mode。
参考文献 13 和 14 有讲更详细的理论。
TODO: 为什么红外活性和拉曼活性的模式的表示可以直接写出来？
TODO: A1 A2 B1 B2 E1 E2 分别指有什么特点的表示？
4.1.1. Zone Folding
4.1.2. Geometrical Considerations
用来计算拉曼谱的理论叫做 lattice dynamic model，这里也没有详细介绍，只有一个结果。
不同 k 点处的情况对应于不同的点群。Gamma-A 之间对应的是 C6v 群，Gamma-K 和 Gamma-M 对应的是 C3v 群。
考虑 Gamma-A 的情况，对应于 A1 和 E1 的是极性的模式，而对应于 E2 的是非极性的模式。
#TODO: 为什么？
对于电偶极最大的两个振动模式（一个 A1 一个 E1），当 k 偏离 Gamma-A 线时，它们的能量发生的变化也最大。
当考虑 k 点在任意位置时，对应的点群是 Cs，这时的振动模式有纯粹的轴向和平面模式，也有两者混合的模式（分裂为纵向与横向）。
只有一个 TO 模式和一个 LO 模式对方向的变化比较敏感，这两个模式对应的是 E1（在 775 cm^-1 附近）和能量最高的 A1 模式。 尽管其它的 A1 和 E1 模式也是极性的，但是它们的电偶极矩不太大，它们可以近似认为是晶胞较小的 SiC（2H 或者 3C）的振动模式折叠后得到的。 这些模式中，Si 与 Si 的运动方向相反、C 与 C 的运动方向相反，因此它们的电偶极矩互相抵消了很多。
4.2. Classification of Phonons with respect to Polarization Vectors of Incident and Scattered Raman light.
通过以下方法，考虑在某种测试条件（偏振、入射方向、散射方向）下，哪些模式会被激发：
- 由入射光和散射光的 k 得到声子的 k，由此考虑所属的点群和对应的表示；
- 写出各个表示对应的拉曼张量，只需要写出 3x3 甚至更小的矩阵即可（因为入射光和散射光的方向已知，并且偏振方向一定与 k 垂直，因此只需要各考虑两个偏振方向，写出包含了这两个方向的矩阵即可，最小 2x2）；
- 考虑不同的偏振的情况下，拉曼矩阵元是否为零，从而得到哪些模式会被激发，以及它们的强度。
对于背散射（back scattering）的情况，只有 A1 和 E2 模式会被激发。
4.3. Experimental Details and Interpretation of Observed phonons
目前的理论并不能解释所有的实验结果（例如，为什么 x(yx)y 与 y(xy)x 的结果不一致）。
在背散射的情况下，一些 E1 模式也会被激发，这是因为实验中激光的入射方向并不是严格的 z 方向（有一定偏角）。