A Primer in Density Functional Theory

6 A Tutorial on Density Functional Theory

6.1 Introduction

6.2 Solving the Kohn–Sham Equations

6.2.1 Generalities

体系的能量并不是 KS 轨道的能量之和，它们之间的关系是：


E = \sum_i \varepsilon_i - \int \dd[3]r \left[ \frac12 v_\text{Hartree}(\pmb r) + v_\text{xc}(\pmb r) \right] n(\pmb r) + E_\text{xc}

其中 Hartree 势能为经典电子间相互作用势能：


v_\text{Hartree}(\pmb r) = \int \frac{n(\pmb r')}{|\pmb r - \pmb r'|} \dd[3]r'

6.2.2 Atoms

这里讲了，对于多个电子的单个原子，在实践中是如何处理的。

假定电荷在各个方向是均匀的，它的 KS 方程写出来之后，可以类似于 H 原子那样将角向方程直接求解出来，只留下一个径向方程。根据径向方程的特点，可以得到它的解在无穷远处和在原子核处的行为。根据这些关系，二分地确定每个 KS 轨道的能量。在这个求解过程中，仍然包含了交换关联泛函。求解过程的足够多的细节并没有在这里给出。

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