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# Composition, structure, and stability of RuO2 110 as a function of oxygen pressure
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## Abstract
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按照我们的计算结果,传统认为的表面结构只在 O 的化学式比较低(O 分压较低,或者温度较高)的情况下才是稳定的。
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在实际的情况中,应该是别的结构。
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由此我们还推测了其它氧化物的结构。
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## I. INTRODUCTION
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第一性原理计算的限制(低温,低压)被称作所谓 pressure and materials gap。
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为了跨过这个鸿沟,需要利用热力学的方法,来计算表面平均状态(统计平均)。
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在恒压和恒温的情况下,可以考虑 Gibbs 自由能。
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这叫做 ab initio thermodynamics。
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这个方法已经有别人用来做别的事情了,我们接下来用它来研究 RuO2 110 表面暴露在氧气中的情况。
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通常情况,我们只考虑化学计量比与固体相同的表面(化学计量比不同的表面被称为 polar surface),
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因为它因为以下两个原因而被认为更加稳定:
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它拥有较少的悬挂键;以及,假定原子在表面还保持相同的化学价,那么将会产生长距离的静电场,导致无穷大的表面能。
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我们的计算结果表明,在 O 高压下,另外一种表面(有多余氧的极性表面)才是稳定的。
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因此之后考虑 RuO2 110 表面时,两种情况都需要考虑。
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同时,我们也可以看到,表面能无穷大的极性面是不存在的,表面弛豫会有效地降低表面偶极。
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## II. THEORY
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我们假定气氛中只有氧气。
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### A. Surface free energy
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考虑这样一个模型:一个 RuO2 表面,暴露在 Ru 和 O 的气氛中。
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旁边还有无限供应的块体 RuO2。
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这样可以定义表面自由能:
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\gamma(T, p) = \frac{1}{2A} \left( G_{\text{slab}}(T, p, N_{\text{Ru}}, N_{\text{O}}) - N_{\text{Ru}} \mu_{\text{Ru}}(T, p) - N_{\text{O}} \mu_{\text{O}}(T, p) \right)
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其中 $A$ 是表面积,两倍是因为建立的模型有上下两个表面。
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化学势受到无限供应的块体的影响:
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\mu_{\text{Ru}}(T, p) = g_{\text{RuO2}}^{\text{bulk}}(T, p) - 2 \mu_{\text{O}}(T, p)
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### B. Range of allowed O chemical potentials
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讨论了化学势的范围。
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计算这个范围时,使用的是绝对零度和 0 atm 下,RuO2、Ru 和 O 的吉布斯自由能。
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然而,实际情况下的压强和温度都不是 0。按照实验数据,每分子的吉布斯自由能变化会有零点几个电子伏特。
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因此,接下来的计算中,氧的化学势的范围会比之前计算的范围要大零点几个(some tenths of)电子伏特。
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### C. Oxygen-poor limit as a safe reference
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SiC/Composition, structure, and stability of RuO2 110 as a function of oxygen pressure.pdf
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