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# The Raman effect in crystals
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## 1. Introduction
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原本拉曼主要测试的是晶格比较小的材料（这种情况下，理论与实验比较容易对照），
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但我们这里也讨论了晶格比较大的材料高的情况（但排除了有机晶体）。
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第二章我们介绍一次拉曼效应（与一个声子作用），第三章介绍二次拉曼效应（与两个声子作用）。
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声子以外的东西激发的拉曼效应（激子，自旋波，等）在第四章讨论。
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最近十年（指 2000 到 2010 年），拉曼的实验减少了，
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因为容易玩的材料（指获得高质量单晶并且容易测试和解释）在之前已经被玩过一遍了。
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最近，因为激光的发展，拉曼的实验会进行一些新的发展。
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现在的激光的频率可以比气体激光器的频率低很多，可以用来测量带宽较小（< 2 eV）的半导体的拉曼效应。
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关于这些激光的介绍在第五章。
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## 2. First-order Raman effect
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### 2.1. Properties of long-wavelength lattice vibrations
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对于倒格子，在这里定义为带 $2\pi$ 的倒格子，同步地波矢也取为带 $2\pi$ 的那种定义。
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拉曼实验中，入射光在材料中（考虑了折射率）的波矢大约为 10^5 cm^-1，
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假定散射光偏转一定角度（例如 90 度），可以估计这个过程中从入射光到散射光波矢变化的大小与入射光的波矢在同一个数量级。
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而声子的最大的波矢（在半个倒格子处）大约为 10^8 cm^-1，考虑到波矢守恒，因此一次拉曼只能激发波长很长的声子，
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利用这个条件可以简化拉曼原理的讨论。
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一些声子模式会改变单个晶胞内的电偶极矩，这些改变了单胞内点偶极矩的模式对应红外吸收；另一些不会。
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一些声子模式会改变材料的电极化率（即外加电场会导致多少比率的电偶极矩），这些模式对应拉曼散射。
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理论上分析 Gamma 点的声子模式，它在各个方向上应该是对称的；
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但对于稍微偏离 Gamma 点的声子模式，它们的对称性可能会被破坏（只要不是立方晶系），导致不完全简并。
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对于没有中心反演对称性的晶体，它的光学支声子模式大多可以同时满足上面两点；对于有中心反演对称性的晶体，则大多只能满足其中一点。
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根据对称性，将晶体分为三类讨论。
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#### 2.1.1. Cubic crystals
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这里讨论了理想（简谐、晶胞中只有两个原子）的立方晶体的声子特性，并讨论了它们哪些是红外活跃的，哪些是拉曼活跃的。
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#### 2.1.2. Uniaxial crystals
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基本上是从立方晶体的声子模式出发，讨论哪些部分还能成立、哪些部分需要作一些修改，由此得到单轴晶体的声子模式。
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#### 2.1.3. Biaxial crystals
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几乎没有人研究这种情况。作者也没有详细讨论。
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### 2.2. Theory of the scattering process
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尽管拉曼散射也有别的机制，但是占绝大多数的机制、也是大多数文章讨论的唯一机制，如下：
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* 光子被电子吸收，电子进入激发态。
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* 电子发射一个声子后，进入较低的激发态。
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* 电子发射一个光子，回到基态。
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以上三个步骤的顺序可以任意调换。
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光子被电子吸收，这需要材料本身是可以被红外激发的。
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拉曼散射对应的是极化率对原子位置的变化，其中一阶导数对应一阶拉曼。
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在估计拉曼散射过程中声子的能量和波矢时，假定入射和出射的光子能量差不多，只是波矢方向发生了改变，
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由此得到声子的波矢 $k$ 与入射光波矢 $k_i$ 之间的关系：$k = 2k_i\sin(\theta / 2)$
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接下来，还详细讨论了拉曼散射的效率。通常来说，拉曼散射的效率在 10^-6 到 10^-7 之间。
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绝大多数的公式都是在立方（各向同性）晶体上推导的，对于其它晶体，也有一些工作，但结论就不那么明确了。
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### 2.3. Selection rules and the symmetry of the scattered light
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首先讨论那些波长几乎是无限长的声子模式，这些模式可以直接用对应晶体点群的不可约表示来讨论。
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那些研究的结论是，只有这样的声子才能拉曼激发：它对应的表示，属于极化率张量的子表示。
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对于各种不同的晶体，将结论整理到了一个表中。
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通常来说，拉曼散射的强度与入射光、出射光与格矢的夹角有关。即使晶体本身是各向同性的，散射光的强度也是各向异性的。
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TODO: 看懂这个表
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这个表中所列的结果，是忽略了拉曼散射前后光子波矢模的变化的前提下得到的。
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如果考虑这个变化，那么会导致一些原本认为不会被激发的声子模式也会被激发。
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实际上，这些声子模式的强度会非常低，接下来都不考虑这些问题。
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利用这个表，可以计算拉曼散射的强度。
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实验中，通常会固定入射光和散射光的角度，改变晶体的方向，测量拉曼散射的强度。
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同时，也经常考虑不同偏振方向的拉曼散射强度的比例（称为 depolarization）。
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### 2.4. Extensions of the theory for piezo-electric crystals
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对于缺少中心反演对称性的晶体，它们的拉曼在实验上会有一些特殊的效应，导致之前的理论的预测不再准确。
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