# Composition, structure, and stability of RuO2 110 as a function of oxygen pressure

## Abstract

按照我们的计算结果，传统认为的表面结构只在 O 的化学式比较低（O 分压较低，或者温度较高）的情况下才是稳定的。
在实际的情况中，应该是别的结构。
由此我们还推测了其它氧化物的结构。

## I. INTRODUCTION

第一性原理计算的限制（低温，低压）被称作所谓 pressure and materials gap。

为了跨过这个鸿沟，需要利用热力学的方法，来计算表面平均状态（统计平均）。
在恒压和恒温的情况下，可以考虑 Gibbs 自由能。
这叫做 ab initio thermodynamics。

这个方法已经有别人用来做别的事情了，我们接下来用它来研究 RuO2 110 表面暴露在氧气中的情况。
通常情况，我们只考虑化学计量比与固体相同的表面（化学计量比不同的表面被称为 polar surface），
  因为它因为以下两个原因而被认为更加稳定：
它拥有较少的悬挂键；以及，假定原子在表面还保持相同的化学价，那么将会产生长距离的静电场，导致无穷大的表面能。

我们的计算结果表明，在 O 高压下，另外一种表面（有多余氧的极性表面）才是稳定的。
因此之后考虑 RuO2 110 表面时，两种情况都需要考虑。
同时，我们也可以看到，表面能无穷大的极性面是不存在的，表面弛豫会有效地降低表面偶极。

## II. THEORY

我们假定气氛中只有氧气。

### A. Surface free energy

考虑这样一个模型：一个 RuO2 表面，暴露在 Ru 和 O 的气氛中。
旁边还有无限供应的块体 RuO2。
这样可以定义表面自由能：

$$
\gamma(T, p) = \frac{1}{2A} \left( G_{\text{slab}}(T, p, N_{\text{Ru}}, N_{\text{O}}) - N_{\text{Ru}} \mu_{\text{Ru}}(T, p) - N_{\text{O}} \mu_{\text{O}}(T, p) \right)
$$

其中 $A$ 是表面积，两倍是因为建立的模型有上下两个表面。

化学势受到无限供应的块体的影响：

$$
\mu_{\text{Ru}}(T, p) = g_{\text{RuO2}}^{\text{bulk}}(T, p) - 2 \mu_{\text{O}}(T, p)
$$

### B. Range of allowed O chemical potentials

讨论了化学势的范围。
计算这个范围时，使用的是绝对零度和 0 atm 下，RuO2、Ru 和 O 的吉布斯自由能。
然而，实际情况下的压强和温度都不是 0。按照实验数据，每分子的吉布斯自由能变化会有零点几个电子伏特。
因此，接下来的计算中，氧的化学势的范围会比之前计算的范围要大零点几个（some tenths of）电子伏特。

### C. Oxygen-poor limit as a safe reference

