From 194d9f398328b743e53b1718d6cb4a38b56d9fe2 Mon Sep 17 00:00:00 2001
From: chn <chn@chn.moe>
Date: Mon, 17 Mar 2025 14:13:42 +0800
Subject: [PATCH] add content

---
 content/blog/vasp-phonon.md | 80 +++++++++++++++++++++++++++++++++++--
 1 file changed, 77 insertions(+), 3 deletions(-)

diff --git a/content/blog/vasp-phonon.md b/content/blog/vasp-phonon.md
index 5330a81..4b8107d 100644
--- a/content/blog/vasp-phonon.md
+++ b/content/blog/vasp-phonon.md
@@ -5,7 +5,7 @@ draft: true
 summary: some summary
 ---
 
-通常来说，计算声子的原理是这样的：
+通常来说，计算声子的原理是这样的[^2]：
 1. 计算力矩阵。
   “力矩阵”是一个实数矩阵，长宽都是三倍的原子数目（因为每个原子有三个方向可以活动）。
   它的每一个元素都描述这样一个事情：一个原子移动一小段距离（简谐近似），另外一个原子会感受到多大的力？
@@ -45,11 +45,85 @@ summary: some summary
   然后就可以计算得到想要的性质，和实验或者文献比对一下，绝大多数都符合，简直完美。
   然后就可以去研究剩下那一点点对不上的东西，然后就发现：不对劲。
 
-准确来说，
+原理上来说，是这样的：扩胞的时候我们需要扩到足够大（一般边长为十几个埃），使得相邻晶胞中的同一个原子不会互相影响。
+但有时并不能做到这样：有些原子可能带电，位移后可能导致了长程的电场（库伦相互作用）。
+更具体地说，在非极性材料中，这种效应不会出现（我们只考虑简谐作用，也就是假定电场（受力）与位移成正比）；
+  在理想晶体中，虽然在局域（移动的原子周围）会产生电场，但很快就被电子云屏蔽掉。
+当这两个条件都不满足时，例如在极性比较强的半导体中，这种效应就会显现出来，
+  这时，十几个埃的晶胞并不足以使得相邻晶胞中的原子不会互相影响。
 
+以 Gamma 点的声子为例。
+计算这时的 dynamical matrix 时，我们只需要把计算出来的原始数据中的某一行加起来，
+  也就是，将超胞中，某一个原子朝着某个方向移动后，处在各个晶胞中的另外一个原子在某个方向上受到的力，把这一列数据加起来，
+  就得到了 dynamical matrix 的一个元素。
+如果不是 Gamma 点，需要做一个相位的变换，这个不表，
+  我们只需要考虑 Gamma 点的情况，就足以说明为什么没有消除这种远程效应后，会导致计算出来的声子频率不对了。
+相加的过程中，可以预见，如果没有这样的长程效应的话，较远处的受力应该会很小；如果是手算的话，完全可以忽略这些数据。
+倘若你发现这些数据并不小，那么就说明超胞取得太小了；你应该再扩大超胞，才能得到正确的结果，这时会有更多的数据加入计算。
+但一旦出现这种长程效应，十几个埃的晶胞就不够用了，可能得扩大到几十个埃或者上百个埃，才能套用这个方法；
+或者说，如果一定要用十几个埃的超胞来算的话，相加的时候就少加了几个数据[^3]。这就是为什么会出现计算出来的声子频率不对的情况。
 
+解决办法是这样的：
+  把原子之间的受力拆成两个部分，一个是长程的库伦相互作用，受到电子云的屏蔽作用，大概是指数衰减[^4]；
+  另外一个是量子力学的作用，就像对交换关联能的估计那样，它是相当局域的，只在一个化学键那么长的范围内有作用。
+我们只要考量算出来的原子受力随着第几个晶格的变化，就可以估计出这两个部分分别有多大，然后用不同的方案计算 dynamical matrix 就可以了。
 
+VASP 已经包含了这个功能，只需要设置 `LPHON_POLAR` `PHON_DIELECTRIC` `PHON_BORN_CHARGES` 这几个参数就可以了，
+  具体怎么设置在 vasp wiki 上有介绍。
+此外，vasp wiki 上还有一段[关于这个方法的原理的讨论](https://www.vasp.at/wiki/index.php/Phonons:_Theory#Long-range_interatomic_force_constants_.28LO-TO_splitting.29)，但我没看懂。
+但我即使没看懂，给它捉了一个虫，说明这个页面可能真的是没什么人看。
 
-[^1]: 写到这里我才意识到应该翻译成“有限差分”而不是“有限位移（displacement）”，但是我感觉我也在哪里看到过“有限位移”的说法（也许是我记错了），但反正就是那个意思，就这样吧。
+其实有一个偷懒的解决办法：如果只要 Gamma 点的声子的话，可以只用单胞来计算，得到的结果反而是准确的。
+因为算出来直接就是 Gamma 的 dynamical matrix，什么效应都考虑进去了。
+当然这样就真的只能算 Gamma 点的声子[^5]。
 
+想象这样一个情景：振动本身以某个周期在进行。
+你可以把这个周期想象成 VASP 计算时的超胞，但它的边长可以大一些，比如有几百几千个晶胞。
+每个周期中，不仅原子的初始位置相同，振动导致的位移也是相同的。
+我们假定这个超胞中有 $N$ 个单胞，每个单胞中有 $n$ 个原子。
+那么，就可以将各个原子在各个方向上的位移写成一个 $3nN$ 维的列向量，记为 $u$。
+进一步，把它对时间的二阶导数记为 $\ddot{u}$。
 
+在我们考虑中（简谐近似），哈密顿量长这个样子：
+
+$$
+  H = \frac{1}{2} M \ddot{u}^2 + \frac{1}{2}\Phi u^2
+$$
+
+$M$ 是各个原子的质量，$\Phi$ 是力矩阵，定义为能量对位移的二阶导数：
+
+$$
+  \Phi_{ij} = \frac{\partial^2 H}{\partial u_i \partial u_j}
+$$
+
+套入哈密顿力学的某个方程（忘记那个叫什么了，反正就是那个东西），可以得到：
+
+$$
+  M \ddot{u} + \Phi u = 0
+$$
+
+如果你不习惯哈密顿力学的说法（其实在经典力学里，我也不习惯），那也可以把上面这个式子理解成 $F = ma$。
+注意到原子受力是 $-\Phi u$，就也可以得到这个式子。
+总之这就是我们要解的方程。
+
+如上所说：要研究振动，最好是假定有一定的“周期性”。
+因此我们取：
+
+$$
+  u = \Re{u_0 e^{i \vec{q}\cdot\vec{r}}}
+$$
+
+ 高温
+ 异质结构 位错 三个方面 n p 杂质 O 空位 对能带的影响
+ gan 射频器件 失配 应力 位错
+ 意义 技术路线 存在问题 （加电磁波）
+ 应力 温度 电磁波 
+
+[^1]: 写到这里我才意识到应该翻译成“有限差分”而不是“有限位移（displacement）”。
+  但是我感觉我也在哪里看到过“有限位移”的说法（也许是我记错了），但反正就是那个意思，就这样吧。
+[^2]: 这并不是一个非常严格的描述，甚至可以说是错误的描述：我们甚至没有区分力矩阵和 dynamical matrix。
+[^3]: 其实不仅是少算了几个距离较远的数据，同时也多算了几个距离较近的数据（隔壁晶胞中移动的那个原子导致的效应也被算进来了）。
+  也正是由于这些多算了的数据，导致之后偷懒的办法可以使用。
+[^4]: 单个原子的作用是指数衰减，但如果考虑到，距离越远，施加作用的原子数量越多（正比于球面面积）的话，
+  这个作用大概是 $\frac{r^2}{e^r}$ 的衰减。
+[^5]: 如果用的“单胞”其实是超胞的话，同时需要不能让 VASP 根据平移对称性自动寻找到更小的单胞，我没找到怎么做。